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关于纳米二氧化钛光触媒你不得不知道的3件事
来源:天得一
阅读:153
日期:2017-06-30
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纳米二氧化钛(有板钛型、锐钛型和金红石型3种晶体结构)是近年来发展较快的一种新型无机化工材料,因其具有粒径小,比表面积大,磁性强,光催化性能高,吸收紫外线能力强,表面活性大,热导性好、分散性好,所制悬浮液稳定等优点,在环境保护、信息材料、能源、医疗卫生等方面具有广泛的应用前景,开发利用前景广阔。有关于其降解环境中的污染物早在1976 年J.H.Carey等研究多氯联苯的光催化氧化就已经证实其效果。然而针对目前市场上目不接暇的光触媒,到底该怎样分辨其是否具有效果呢?黄婉霞等《纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究》结果表明:TiO2对甲醛降解效果是由晶型和粒径共同决定的。当然,现代其它研究表明,分散系中的PH值对TiO2的光催化效果也有重大影响。

粒径:一般来说,纳米TiO2粒径越小催化效果越好

国内, 陶跃武等《空气中有害物质的光催化去除》表明: 晶粒尺寸从30nm减小到10nm,TiO2光催化降解苯酚的效果提高45%。黄婉霞等《纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究》表明:二氧化钛纳米晶体粒径越小 ,比表面积越大 ,吸附能力越强 ,催化活性也随之提高。国外,Sauer M L,Hale M A,Ollis D F. 《Hwterogeneous Photocatalytic Oxidation of Dilute Toluece-chlorocarbon Mixtures in Air》

从图可以看出,粒径越小光催化活性越高


而当粒子大小在1-10nm时,就会出现量子效应, 量子尺寸效应引起的能带变宽的增加量可由Brus公式计算:△E= h2π2/2R2[1/m*c+1/m*h]-1.786e2/εR-0.248ERY式中:R为粒子半径;m*c为电子有效质量;m*h为空穴有效质量;ε为介电常数;ERY为有效里德伯能量e4/2ε2h4(1/mc+1/mh)。式中第一项威量子限域能,与粒子半径的平方对成反比,粒子减小,其值增大,使能带蓝移;第二项为电子-空穴对的库仑作用能,与半径R成反比,粒子减小,使能带红移,但由于第一项比第二项随R的减小而增大的幅度大得多,因而总的来说,粒子粒径变小,能带变宽。能带越宽,便具有更高的催化活性,但随着粒径减小,能带变宽,吸收谱线蓝移,将导致TiO2光敏化程度变弱,对光能利用率降低,同时粒径过小又容易发生二次团聚使其粒径增大,不利于分散。因此,实际应用过程中应该选择合适的粒径范围。

晶型:锐钛型和金红石型混晶催化效果更高

近年来的研究发现锐钛型和金红石型的混晶具有更高的光催化活性。唐小红等《 纳米二氧化钛的光催化性能研究》表明:锐钛晶型96.5%、金红石晶型3.5%(质量比)的混晶型纳米TiO2具有更高的光催化活性。黄艳娥《纳米TiO2的晶型、粒径与光催化活性》表明:粒径固定情况下,锐钛矿型TiO2比金红石型具有更高的光催化活性,锐钛矿与金红石质量比为7:3的 混晶光催化活性最高。Jun W等《Heat treatment of nanometer anatase powder and its photocatalytic activity for degradation of acid red B dye under visible light irradiation》表明:可见光条件下,用锐钛矿纳米二氧化钛降解酸性B,相变过程中当金红石型出现时,纳米材料的光催化活性最强,混晶型TiO2光催化能力比任何单一晶型的催化活性都要强。混合型TiO2之所以具有高光催化活性,是因为锐钛矿型TiO2晶体表面生长出薄的金红石结晶层,由于晶体结构不同,费米能级不同,可以有效的促进光生电子和空穴的催化剂表面迁移。这种现象被称作”混晶效应“。

PH值:TiO2的等电位点是pH=6.7,因此,TiO2液体分散系应为中性


TiO2是一种两性氧化物,在水溶液中能够与水作用形成钛醇键,使其表面形成大量的羟基,这种钛醇键是二元酸,在不同的pH下存在以下的酸碱平衡:TiOH2=TiOH十H+,pKa1  TiOH=TiO-+H+,pKa2其等电位点(PHzpc),即(pKa1+pKa2)/2,TiO2的等电位点是pH=6.7;当溶液Ph<pHzpc时,TiO2表面质子化,同时质子化的TiO2表面带正电荷,有利于光生电子向表面迁移吸附的O2反应,抑制了电子与空穴的复合,从而提高了反应速率。当溶液PH>pHzpc时,溶液中大量OH-存在,TiO2表面带负电荷, 有利于光致空穴向TiO2表面迁移,与表面吸附的H2O,OH-等反应产生·OH,使得光催化氧化反应易于发生。因此从TiO2角度来看,高PH和低PH都有可能提高光催化速率。当然,不同的有机物降解有不同的最佳PH,在降解氯胺磷的研究时发现PH对氯胺磷影响符合等电点理论,然而邱常义在研究有机磷农药光降解时,溶液PH对甲拌磷影响与等电点理论有偏差。冷文华等人研究了PH对TiO2催化降解苯胺的影响,指出当PH小于7时,随PH降低TiO2表面的OH-减少,羟基自由基数量的减少,使反应速率下降。并且指出,P H=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中,溶液的PH是氯化芳香烃在TiO2表面吸附的重要参数。 


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